Метрологические характеристики методик количественного химического анализа

Аналитическая серия
Воспроизводимость
Сходимость
Повторяемость
Относи­тельное стандартное отклонение
Градуировочная характеристика и чувствительность анали­тической методики
Предел oбнаружения
Робастность
Селективность и специфичность
Полная систематическая погрешность
Погрешность
Неопределен­ность

Прежде всего отметим, что методика количественного химического анализа всегда предназначается для измерения концентрации определенных веществ в определенных объек­тах.

Ввиду сложности и потенциальной нестабильности процедур химического анализа применяемая в других областях из­мерений система классификации погрешностей здесь оказывается недостаточной. Для метрологической оценки качества методик количественного химического ана­лиза наряду с обычными метрологическими характеристиками измерений используют специфические показатели.

Вначале определим понятие "аналитической серии".

Вернуться к содержанию

Аналитическая серия есть совокупность измерений, выполняемых в течение ограниченного промежутка времени в одних условиях: на одном и том же оборудовании, с использованием одних и тех же реактивов, с единой градуировкой. Если химический анализ выполняется непрерывно (например, круглосуточный контроль химического производства), то "размер" аналитической серии, т.е. временной промежуток или количество проведенных анализов, подбирают исходя из соотношения скорости возможных изменений статистических характеристик анализа (дрейфов) и общей погрешности анализа такой, чтобы на протяжении аналитической серии этими изменениями можно было бы пренебречь.

Необходимость введения понятия "аналитическая серия" обусловлена тем, что погрешности измерений, между аналитическими сериями практически всегда существенно больше погрешностей внутри отдельных серий. Поэтому наряду с общей случайной погрешностью S_л.общ, характеризуемой стандартным отклонением методики и рассматриваемой при "обычных” измерениях, для случайной погрешности количественного химического анализа используют несколько специальных понятий и величин.

Вернуться к содержанию

Воспроизводимость (или межсерийная воспроизводимость) есть степень близости между независимыми результатами единичных измерений, полученными в одной лаборатории с использованием одной и той же методики, но в разных аналитических сериях. Мерой воспроизводимости является стандартное отклонение (стандартное отклонение воспроизводимости) S.

Сходимость (внутрисерийная воспроизводимость) есть степень близости между результатами, полученными в одной аналитической серии. Мерой сходимости является стандартное отклонение сходимости S_cx.

Вернуться к содержанию

Иногда рассматривают также повторяемость — степень близости между независимыми результатами единичных измерений, полученными с использованием одной и той же методики, но в разных лабораториях, разными исполнителями, с использованием разных приборов и т.д. Мерой повторяемости является стандартное отклонение повторяемости S_повт.

Наряду со стандартным отклонением результатов анализа, выраженным в абсолютных величинах, часто используют те же величины, отнесенные к среднему значению — относительное стандартное отклонение S_r. Относительное стандартное отклонение предпочтительнее выражать в долях (а не в процентах).

Вернуться к содержанию

Градуировочная характеристика и чувствительность аналитической методики определяются так же, как для средств измерений. В случае нелинейной градуировочной характеристики часто выделяют линейную область градуировочной характеристики, т.е. область, в пределах которой градуировочная характеристика практически линейна.

Важной характеристикой методики анализа является предел oбнаружения — минимальное значение концентрации, которое может быть с уверенностью обнаружено.

Вернуться к содержанию

Робастность — свойство методики анализа, характеризующее ее устойчивость к небольшим изменениям условий измерений. Это качественное понятие. Как известно, на результаты анализа могут влиять многие факторы, как контролируемые, так и неконтролируемые в ходе измерений. Обычно робастной считается методика, для которой ни один из таких факторов не имеет значимо большего (по сравнению с другими) влияния на результаты анализа. Заметим, что понятие робаcтности частично пересекается с понятиями нормальных и рабочих условий эксплуатации средств измерений.

Вернуться к содержанию

Селективность и специфичность — средства выражения степени влияния веществ матрицы пробы на результаты ана­лиза по данной методике. Предложена количественная интерпретация этих понятий, требующая знания всех компонентов, из которых состоит анализируемое вещество, и зависимости результата анализа от концентрации каждого из них и их сочетаний. Поскольку полная информация такого рода практически недоступна, понятия селективности и специфичности чаще всего используют как качественные. Так, хромато-масс-спектрометрия в анализе органических проб сложного состава более селективна, чем хроматография — один пик на хроматограмме может соответствовать нескольким веществам, каждое из которых дает свой пик (пики) в масс-спектрометре.

Правильность есть характеристика систематической погрешности анализа.

Вернуться к содержанию

Для оценки систематической погрешности методик количественного химического анализа используется полная систематическая погрешность.

Синоним величины полной систематической погрешности, заимствованный из математической статистики, — смещение, которое характеризует близость результатов измерений в случае бесконечного их числа к истинному значению измеряемой величины, и может быть оценено лишь с той или иной погрешностью.

Вернуться к содержанию

Гораздо чаще при представлении результатов количественного химического анализа термин "погрешность" применяют в другом смысле, понимая под ним общую погрешность результата анализа. При этом обычно пренебрегают скрытыми систематическими погрешностями и погрешность указывают как половину доверительного интервала.

Способ расчета доверительного интервала зависит от схемы проведения измерений. При малом числе измерений в качестве стандартного отклонения S можно использовать оценку величины S_cx, полученную при исследовании методики. Полагая число степеней свободы большим, выбирают процентную точку распределения Стьюдента. При этом необходимо, чтобы анализ находился под контролем по результатам внутрилабораторного контроля качества. Повторяемостью при этом пренебрегают, что не вполне корректно.

Вернуться к содержанию

Последнее время для характеристики результатов количественного химического анализа часто используют неопределенность. Этот термин используют в "широком" смысле как неполное (неопределенное) знание концентрации после измерения и в "узком" смысле — как меру этого незнания. Неопределенность в "широком" смысле является аналогом доверительного интервала. Отвлекаясь от терминологических тонкостей, можно сказать, что основной особенностью расчета неопределенности в "широком" смысле является возможность учета влияния факторов, не измеряемых в данном эксперименте. Эти факторы могут быть известны из литературных данных, предшествующего опыта или даже оцениваться экспертным путем.

Рекомендации ИЮПАК по представлению результатов количественного химического анализа содержат термины, в основном совпадающие с приведенными выше.

В качестве метрологических характеристик аналитических методик используются и другие, менее универсальные показатели, например минимальная площадь анализируемого объекта для локальных неразрушающих методов анализа.

Вернуться к содержанию